圖像法探討Tenax TA 吸附/二次熱解析氣相色

譜法測(cè)定苯系物的解吸效率變化的機(jī)理

葉夢(mèng)西 巫靜 羅海鯤 楊麗萍 紀(jì)浩丹

廣州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院 廣州　510620

關(guān)鍵詞  解吸效率； 圖像法；　苯系物；　機(jī)理

　　 由于人類活動(dòng)越來越多地向我們生存的大氣空間排放各樣各樣的有害氣體,環(huán)境的污染也越來越受到人們的重視,而苯系物又是排放的有機(jī)氣體的罪魁禍?zhǔn)?因此檢測(cè)苯系物的準(zhǔn)確度與人的身體健康息息相關(guān)。吸附管濃縮法由于具有設(shè)備簡(jiǎn)單,操作簡(jiǎn)便,樣品保存時(shí)間較長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),成為目前使用最廣泛的采集苯系物的采樣方法。常用的吸附劑有活性炭和Tenax TA 吸附劑等,通過吸附劑采樣后可通過熱解吸,將苯系物從固體吸附劑上轉(zhuǎn)移至氣相色譜進(jìn)行分析。目前,關(guān)于解吸效率與解吸參數(shù)的報(bào)道不少^﹝1-3﹞,大多集中在特定儀器,特定參數(shù)條件下取得好的解吸效果。本實(shí)驗(yàn)從各參數(shù)變化作了一系列實(shí)驗(yàn),用圖像法繪出解吸效率與這樣參數(shù)之間的變化趨勢(shì),并加以闡釋,找到了提高解吸效率的共性問題,為不同的熱解吸儀快速建立起具有最高解吸效率時(shí)的解吸參數(shù)提供有力參考。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1儀器

HP 5890 Series Ⅱ氣相色譜儀配FID 檢測(cè)器, HP 3365 化學(xué)工作站

二次快速熱解吸儀: Auto TDS-Ⅲ型, 北京踏實(shí)科貿(mào)有限責(zé)任公司

BTH-10型活化儀 :北京踏實(shí)科貿(mào)有限責(zé)任公司  Tenax-TA吸附管: 北京勞動(dòng)保護(hù)研究所。

1.2 色譜條件

色譜柱: AE.苯系物分析專用柱,4m×1／8，蘭州安泰;氮?dú)饬髁浚?0mL/min,空氣流量：300 mL/min，

氫氣流量：25mL/min;進(jìn)樣口溫度：200℃,柱溫:78℃,檢測(cè)器溫度:200℃。

1.3 熱解吸條件

二次解吸溫度:260℃;二次解吸時(shí)間:2 min;二次進(jìn)樣時(shí)間:40s;傳輸線溫度：100℃。

1.4 Tenax吸附管活化

Tenax吸附管在使用前應(yīng)通氮?dú)饧訜峄罨?活化時(shí)間不小于30min,活化至無雜質(zhì)峰。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)樣品

本實(shí)驗(yàn)用的標(biāo)準(zhǔn)樣品為環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)樣品研究院提供的甲醇中7種苯系物GSB07-1043 1999   332412  ，各化合物濃度如下表1：

 表1  原液中各化合物的濃度

1.6 配制濃度使用甲醇

色譜純  product of Tedia,United States of American     

2  實(shí)驗(yàn)方法與步驟

按照上述1 給出的儀器及分析條件，調(diào)節(jié)好色譜儀HP5890的各個(gè)參數(shù)，從以下三個(gè)方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.1 不同吸附質(zhì)量下解吸效率的探討

將上述標(biāo)準(zhǔn)樣分別用甲醇（1.6）稀釋10倍，5倍，2倍，1倍組成一個(gè)濃度系列,取各濃度點(diǎn)樣2μl進(jìn)樣，再將原液樣另取4μl,這樣就組成一個(gè)各化合物質(zhì)量均不相同的五個(gè)樣品^﹝4﹞。下面對(duì)不同吸附質(zhì)量下解吸效率的探討就在這五個(gè)樣品中實(shí)驗(yàn)的，選取7種化合物中的苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯６種作了探討。由于在同等條件下，甲苯的響應(yīng)值最大，作出的圖像更直觀，因此本文的圖像都是以甲苯為代表繪制的，其他化合物與甲苯類似。

解吸效率的測(cè)定：用解吸測(cè)得的樣品濃度與直接進(jìn)樣測(cè)出的樣品濃度相比較(可理解為解吸測(cè)得的樣品峰面積占直接進(jìn)樣測(cè)出的樣品峰面積相的百分比)即解吸效率=解吸測(cè)得的樣品峰面積*100%/直接進(jìn)樣測(cè)出的樣品峰面積^﹝1﹞.

本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都是兩次測(cè)量的平均值，將上述制得的五個(gè)樣直接從柱頭進(jìn)樣，得到峰面積數(shù)據(jù)如表2:

表2  不同進(jìn)樣質(zhì)量直接進(jìn)樣各化合物的峰面積

取原液樣2μl于注入已活化好的Tanax吸附管中^﹝5﹞，用純N₂ 以40ml/ min的速率采樣5分鐘（本實(shí)驗(yàn)中的二次解吸儀有此功能）制得一吸附樣，然后將其置于溫控加熱槽中解吸，其它濃度樣依此類推。（本實(shí)驗(yàn)中所有解吸樣都是在用純N₂ 以40ml/ min的速率采樣5分鐘制備而來）在解吸溫度300℃,解吸時(shí)間5分鐘,解吸流量40ml/ min的條件下解吸進(jìn)樣，記錄下各化合物的峰面積，并同表2中的數(shù)據(jù)計(jì)算出各化合物對(duì)應(yīng)的解吸效率，各化合物被Tanax吸附不同質(zhì)量對(duì)應(yīng)的解吸效率如表3：

表3  不同進(jìn)樣質(zhì)量吸附/解吸進(jìn)樣各化合物的峰面積及對(duì)應(yīng)的解吸效率

由表3的數(shù)據(jù)繪制吸附質(zhì)量與解吸效率關(guān)系圖1。由表3 和圖1可以看出，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，解吸效率與被Tanax吸附的化合物的質(zhì)量的多少無關(guān)，這一點(diǎn)比較重要，它是保證標(biāo)準(zhǔn)曲線線性的重要依據(jù)，也是測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度有有力依據(jù)。從理論上，我們可以作出如下解釋，被吸附質(zhì)量較多的物質(zhì)，被解吸氣慢慢會(huì)帶走出Tanax管，剩下在管中的可以看成是吸附質(zhì)量較小時(shí)的狀態(tài)，此時(shí)就可看成是吸附較小質(zhì)量時(shí)的解吸率，因此吸附質(zhì)量與解吸效率無關(guān)。在實(shí)際環(huán)境測(cè)量中就是采樣體積相同, 解吸效率與環(huán)境空氣中被吸附的苯系物濃度的高低無關(guān)。

2．2不同解吸溫度下解吸效率的探討

選用原液，進(jìn)樣量為2μl，連續(xù)兩次直接進(jìn)樣，取各化合物峰面積的平均值得到下表4：

表4  原液直接進(jìn)樣各化合物的峰面積

取原液樣2μl制作吸附樣，在解吸時(shí)間5分鐘,解吸流量40ml/min的條件下，記錄下各化合物的峰面積，并同表4中的數(shù)據(jù)計(jì)算出各化合物對(duì)應(yīng)的解吸效率,各化合物在不同解吸溫度下的解吸效率數(shù)據(jù)如表5：

表5  不同解吸溫度下原液吸附/解吸進(jìn)樣各化合物的峰面積及對(duì)應(yīng)的解吸效率

    由表5的數(shù)據(jù)繪制解吸溫度與解吸效率關(guān)系圖2。由圖2可以看出，在解吸時(shí)間和解吸流量都恒定時(shí)，隨著解吸溫度的升高，各化合物的解吸效率也逐漸提高，到達(dá)某一溫度區(qū)域時(shí)，解吸效率孌化不大。

2．3不同解吸流量,不同解吸時(shí)間下解吸效率的探討

選用原液樣2μl制作吸附樣,在解吸溫度300℃, ,解吸流量20ml/min的條件下, 記錄下各化合物的峰面積，并同表4中的數(shù)據(jù)計(jì)算出各化合物對(duì)應(yīng)的解吸效率,該樣中各化合物在不同解吸時(shí)間對(duì)應(yīng)的解吸效率如表6：

表6  解吸流量20ml/min時(shí)不同解吸時(shí)間下各化合物的峰面積及對(duì)應(yīng)的解吸效率

選用原液樣2μl制作吸附樣,在解吸溫度300℃, ,解吸流量30ml/min的條件下, 記錄下各化合物的峰面積，并同表4中的數(shù)據(jù)計(jì)算出各化合物對(duì)應(yīng)的解吸效率,該樣中各化合物在不同解吸時(shí)間對(duì)應(yīng)的解吸效率如表7：

表7  解吸流量30ml/min時(shí)不同解吸時(shí)間下各化合物的峰面積及對(duì)應(yīng)的解吸效率

選用原液樣2μl制作吸附樣,在解吸溫度300℃, ,解吸流量40ml/min的條件下, 記錄下各化合物的峰面積，并同表4中的數(shù)據(jù)計(jì)算出各化合物對(duì)應(yīng)的解吸效率,該樣中各化合物在不同解吸時(shí)間對(duì)應(yīng)的解吸效率如表8：

 

表8  解吸流量40ml/min時(shí)不同解吸時(shí)間下各化合物的峰面積及對(duì)應(yīng)的解吸效率

選用原液樣2μl制作吸附樣,在解吸溫度300℃, ,解吸流量50ml/min的條件下, 記錄下各化合物的峰面積，并同表4中的數(shù)據(jù)計(jì)算出各化合物對(duì)應(yīng)的解吸效率,該樣中各化合物在不同解吸時(shí)間對(duì)應(yīng)的解吸效率如表9：

表9  解吸流量50ml/min時(shí)不同解吸時(shí)間下各化合物的峰面積及對(duì)應(yīng)的解吸效率

由表6、表7、表8、表9的數(shù)據(jù)繪制解吸流量與解吸效率關(guān)系圖3。從圖3我們可以看出，解吸溫度恒定，在解吸效率的變化段內(nèi)，同一解吸時(shí)間下，解吸流量越大，解吸效率越高；同一解吸流量下，解吸時(shí)間越長(zhǎng)，解吸效率越高。

3．討論

通過上面的實(shí)驗(yàn)，我們弄明白了解吸效率與被吸附的化合物的質(zhì)量無關(guān)。

下面著重探討解吸溫度，解吸時(shí)間和解吸流量與解吸效率的內(nèi)在聯(lián)系。解吸效率的主要貢獻(xiàn)來源于被帶到進(jìn)樣口化合物的質(zhì)量，而被帶到進(jìn)樣口化合物的質(zhì)量又取決于被脫附了的化合物的量和被帶走徹底程度。溫度升高，化合物的氣化速率加快，獲得的動(dòng)能越大，更易從吸附劑中被脫附出來，因此解吸效率會(huì)升高，當(dāng)溫度升高到各化合物被脫附的極限時(shí)，解吸效率孌化不大。本實(shí)驗(yàn)中各化合物的氣化溫度均低于150℃,因此，在300℃的高溫下，各化合物瞬間被氣化，在本實(shí)驗(yàn)中最短解吸時(shí)間2分鐘已足令各化合物氣化完全，從這方便考慮，解吸時(shí)間本身對(duì)解吸效率的貢獻(xiàn)不大，解吸效率隨時(shí)間加長(zhǎng)而提高應(yīng)源于時(shí)間的增加，解吸氣體積的變大才是對(duì)解吸效率提高的直接貢獻(xiàn)。解吸氣體積越大，被脫附了的化合物被帶到進(jìn)樣口的幾率越大，化合物被帶走得越完全，解吸效率也就提高了。流量的變化也是影響解吸氣體積變化而引起解吸效率變化的。從圖3找出時(shí)間與解吸流量乘積相同的點(diǎn)，我們發(fā)現(xiàn)這些點(diǎn)解吸效率大致相當(dāng)。

4．結(jié)論

解吸效率與被Tanax吸附的化合物的質(zhì)量的多少無關(guān)。影響Tenax TA 吸附/二次熱解苯系物的解吸效率的直接因素是解吸溫度^﹝3﹞和解吸氣體積，解吸效率隨溫度的升高而提高，隨解吸氣體積的增加而提高，當(dāng)兩者都達(dá)到某一值時(shí)，解吸效率變化不大。解吸時(shí)間和解吸流量是影響到解吸氣體積變化而間接引起解吸效率變化的。因此，不同的熱解吸儀,參考本文中圖2和圖3解吸效率的變化趨勢(shì),很快就可建立起具有最高解吸效率時(shí)的解吸參數(shù)。

 

圖1  吸附質(zhì)量﹣解吸效率曲線圖（甲苯）

 

圖2  解吸溫度﹣解吸效率曲線圖（甲苯）

 

圖3  解吸時(shí)間﹣解吸效率曲線圖（甲苯）

 

參考文獻(xiàn)

﹝1﹞  李學(xué)智,李海松,滕翔.室內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TV0C)測(cè)定中熱解吸參數(shù)的探討.安陽(yáng)工學(xué)院學(xué)報(bào),2008(2):40 －42．

﹝2﹞  馮麗, 賈瑜玲,翟莉,但德忠.氣相色譜法測(cè)定空氣中苯系物的熱解吸和溶劑解吸比對(duì)研究.中國(guó)測(cè)試技術(shù)， 2005，31（6）:125-129

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﹝5﹞  GB 50325-2010 民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范，2011. [6] .